La Siliqua-Calasetta è una delle due linee date in concessione alle Ferrovie Meridionali Sarde. Il progetto ebbe inizio nel 1911 con uno studio di fattibilità ma i lavori iniziarono solo nel 1923 a causa dello scoppio della prima guerra mondiale. L'11 dicembre 1914 si costituì a Busto Arsizio la Società Anonima Ferrovie Meridionali Sarde (FMS) che stipulò la convenzione con lo Stato il 20 aprile del 1915. Otteneva la costruzione e l'esercizio delle linee a scartamento ridotto Siliqua-Calasetta e diramazione Iglesias-Palmas Suergiu (che negli anni a venire cambiò il nome in San Giovanni Suergiu). Nonostante i lavori iniziarono solo nel 1923 vennero portati a termine in brevissimo tempo ed il 23 maggio 1926 entrambe le linee vennero inaugurate. Nel capolinea di Siliqua le Meridionali realizzarono una propria stazione di fronte a quella delle FS come fecero in passato sia le Secondarie che le Complementari.
La linea aveva una tipologia mista e pur non trattandosi di una ferrovia prettamente di montagna attraversava territori che richiesero rilevanti opere d'arte quali gallerie e ponti ad arco di notevole altezza. Il primo tratto della linea, dopo la partenza da Siliqua, era pianeggiante ma dopo pochi chilometri iniziavano i monti dell'iglesiente che la rendevano una vera e propria ferrovia di montagna che attraversava suggestivi passaggi tra gole e foreste. Il tratto montuoso vero e proprio terminava a Terrubia da dove poi la linea avrebbe proceduto, con ampi curvoni, la sua lenta discesa verso Narcao. Da Narcao la discesa proseguiva con un percorso più lineare in direzione di Santadi dopo il quale la ferrovia svoltava decisamente ad Occidente in drezione del mare. Dopo Santadi, sempre in discesa, procedeva verso Giba, Tratalias e giungeva a Palmas Suergiu (dal 1952 chiamata San Giovanni Suergiu); il piccolo centro dell'iglesiente era sede di officine e depositi in quanto snodo della linea proveniente da Iglesias.
Per raggiungere l'isola di Sant'Antioco venne realizzato un ponte ferroviario girevole che consentiva il transito delle imbarcazioni. Da Sant'Antioco al capolinea di Calasetta la ferrovia seguiva parallelamente la linea di costa ed offriva un percorso altamente suggestivo. La stazione di Calasetta era posta al porto ed è tutt'ora visibile il vecchio fabbricato seppure ora trasformato ad altro uso.
Quando la linea entrò in funzione il materiale trainante era composto da 8 locomotive a vapore Breda che venivano utilizzate su entrambe le linee. A metà anni trenta sulla linea vennero introdotte le automotrici diesel; con l'inizio della guerra le automotrici vennero accantonate a causa della scarsa reperibilità del gasolio che venne tutto dirottato all'uso bellico. Era più importante far camminare i carri armati che i treni! Nonostante il ritorno al vapore la ferrovia continuò a funzionare a pieno ritmo per tutto il periodo bellico sia con treni passeggeri che merci.
Le sanzioni all'Italia da parte della Società delle Nazioni e la conseguente autarchia, fecero crescere l'attività estrattiva nel bacino del Sulcis. Nel 1938 nacque Carbonia insieme alla miniera carbonifera di Serbariu adiacente alla ferrovia. Nel 1940 la tratta da Carbonia al porto di Sant'Antioco venne raddoppiata a causa dell'enorme traffico merci che quotidianamente si dirigeva verso il porto di Sant'Antioco.
Nel dopoguerra la Siliqua-Calasetta venne sottoposta a lavori di adeguamento della linea. Nell'occasione si tornò a parlare del collegamento tra Siliqua e Villacidro previsto sin dal 1926 e non ancora realizzato. Il collegamento tra le due linee (gestita una dalle Meridionali e l'altra dalle Complementari) non venne realizzato nenche in quella occasione ed il collegamento tra le il Sulcis ed il Sarcidano rimase sulla carta.
Dopo la guerra la linea non riuscì più ad avere i traffici, sia merci che passeggeri, del peiodo antebellico e la società si trovò in una grave crisi finanziaria. Nel gennaio del 1955 le Meridionali vennero commissariate e per la società venne predisposto un piano di rilancio. Nell'agosto del 1960 sulla linea tornarono le automotrici diesel, le ADe, ma questo non servì ad aiutare la linea. Un primo duro colpo per la Siliqua-Calsetta avvenne nel 1968 con la costruzione della diga di Bau Pressiu il cui bacino artificiale invase parte della strada ferrata. In conseguenza di ciò vi fu la chiusura del tratto da Siliqua a Narcao che venne sostituito da autolinee. Venne così a mancare il collegamento diretto con la stazione delle Ferrovie dello Stato di Siliqua. Si trattò della prima avvisaglia della chiusura delle linea che si concretizzò il primo settembre del 1974 e la sostituzione con autocorse sostitutive. Contestualmente alla chiusura il Ministero dei Trasporti decise il passaggio alle FS della tratta da Sant'Antioco a Carbonia con la conseguente conversione a scartamento ordinario. I lavori non vennero mai realizzati per mancanza di fondi.
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